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喷涂聚脲技术的发展历程及工程应用
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1 前言

近年来,随着人们对环保意识的增强,我国就涂料中VOC(挥发性有机化合物)对环境的污染制定了各种限制法规,同时研究及采用新的涂料和施工技术,例如:粉末涂料、辐射固化(UV)涂料、水性涂料及喷涂聚脲弹性体(Spray Polyurea Elastomer以下简称SPUA)等。受喷涂以及固化设备的限制,粉末涂料和UV涂料用于现场施工,水性涂料的防腐性能有待改善,而SPUA则在防腐蚀性能和环境保护方面,显示了巨大的技术和市场优势。

2 聚脲的定义与特点

SPUA是国外近10年来刚刚兴起的一种新型环保材料。美国“聚脲发展协会”对聚脲的定义是由异氰酸酯封端的预聚物(简称A组分)与氨基化合物组分(简称R组分)反应生成的高聚物。采用喷涂工艺施工的聚脲称为SPUA。

SPUA与其他新型环保涂料相比,不论是材料本身还是从施工技术上来说都具有突出的性能。

SPUA具有优异的综合力学性能,拉伸强度最高可达2715MPa,伸长率最高可达1000%,硬度可以从(邵)A30连续变化到(邵)D65;SPUA材料的耐介质性能十分突出,耐候性好,耐冷、热冲击,对湿度和温度不敏感,在户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落;它还可以加入各种颜料制成不同颜色的制品,可掺入其它填料如短玻璃丝纤维等对材料进行增强;SPUA快速固化特性使其可在任意曲面、斜面、垂直面及顶面连续喷涂成型,不产生流挂现象,5s凝胶,1rain后便可达到步行强度。

SPUA技术足将聚脲的优异性能和快速喷涂、现场固化的施工技术有机地结合在一起,使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性。SPUA材料在我国的研制成功,将提高现场喷涂技术的水平,推动我国环保建筑材料的发展。

3 聚脲技术的发展历程

3.1 国外的发展

喷涂聚氨酯/聚脲弹性体材料是在反应注射成型(RIM)技术的基础上,于20世纪70年代中后期发展起来的。主要经历了纯聚氨酯(PU)、聚氨酯(PU)/聚脲(PUA)、纯聚脲(PUA)三个阶段,并都有各自的优缺点。

德国最早开发喷涂聚氨酯以及聚氨酯/聚脲弹性体技术。80年代中期,化学家DudleyJ.PrimeauxⅡ率先研发成功喷涂聚脲弹性体(SPUA)技术,并于1989年首次发表研究论文,引起轰动。1991年该技术在北美地区投入商业应用,立即显示出其优异的综合性能,目前,北美地区正全面推广SPUA体系。在亚洲,日本、韩国也于1995年和1997年先后引进该技术,并投入商业应用。在欧洲,聚脲涂料市场近几年才开始发展,它主要应用于建筑工程、近海工程和密封材料等领域。在南美洲地区(尤其是巴西),也已经引进聚脲技术。为了更好地推动SPUA技术在世界各地的蓬勃发展,及时交流信息,实现资源共享,2000年美国成立了“聚脲发展协会(Polyurea Development Association简称PDA)”。总部设在密苏里州的堪萨斯城。

聚脲由A、B双组分组成,分为芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲和新型脂肪族——聚天门冬氨酸酯脂肪族3大类。芳香族聚脲是最早开发使用并且也是用量最大的品种,刊。80年代后期,DudleyJ.PrimeauxⅡ等人开始了芳香族SPUA技术的研究。在芳香族A料中,软段是羟基聚醚,硬段足反应活性很高的DI;B组分主要由端氨基聚和液体胺类扩链剂(例如:DMTDA)组成。

由于芳香族聚脲存在户外使用时易泛黄和褪色,反应速度过快,通常凝胶时间(3-5)s,对底材的润湿能力弱,附着力差,适用期过短,凝胶时间短,必须采用专用设备施工,给施工增加了难度等一系列问题。

90年代初期,国外开始研制开发第二代产品——脂肪族聚脲。在脂肪族A料中,软段是端氨基聚醚,硬段是脂肪族异氰酸酯;R组分主要由不同分子量的端氨基聚醚和脂肪胺类扩链剂组成。Dudley J.PrimeauxU曾经系统地研究过该体系,它的耐温性比脂肪族SPUA材料要好。由于不含催化剂,它也表现山优异的耐老化性能,经试验证明,在5()C、5280h人工紫外线加速老化后,材料不变色,说明它更适合户外使用。虽然1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺作为扩链剂对提高脂肪族SPUA材料的强度和硬度有所帮助,但是它的高反活性使得在喷涂过程中很难得到光滑的涂层表面效果。1994年,IIouse[8]不等人在聚脲、聚氨酯弹性体中首次采用脂肪二胺作为扩链剂,以减缓反应速度,这能明显地延长涂料的凝胶日十间,从而得到光滑的涂层表面。

芳香族、脂肪族SPUA材料,虽然在降低反应速度方面取得了不少的进展,大使离人们期待的理想施工时间还有一定的差距。聚天门冬氨酸酯SPUA材料是近5年来,在聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料,被称为第三代聚脲。聚天门冬氨酸酯实际上是一种脂肪族仲胺,它最早于1990年由Zwiener[9]等人发现可以用做溶剂型居聚氨酯涂料的反应型稀释剂、能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶,从而它与同是脂肪族的HDI三聚体反应时,能够得到耐候性非常好的新型脂肪族SPUA材料[10]。其具体表现在:聚天门冬氨酸酯粘度低,与IIDI三聚体的反应速度可以通过不同的取代基团,凝胶时间从5min延长至120min;施工寿命可以从5rain拓宽到2h以上;喷涂一道就可达到0.6mm;涂层表面无气孔产生;配方体系的可调节范围很宽;对紫外线有很好的耐受性,光泽持久、色彩稳定、不泛黄;喷涂时的材料损耗久固体含量可以从70%调节到100%。聚天门冬氨酸酯最大的优势足可以通过人为增加聚天门冬氨酸酯分子中空间冠状结构的位阻密度,就能够合成出降低反应活性、延长凝胶时间的“定时”化合物。它与HDI三聚体的反应活性远远低于以往的脂肪族、芳香族扩链剂。因此,人们可以按照施工季节的户外环境温度,确定B料的组成,从而有效地掌握施工节奏和进度,大大提高施工效率,节约材料和费用。

3.2 国内的发展

20世纪90年代,张全升[11]等人使用Bayer公司的G31喷涂机开展喷涂聚氨酯弹性体技术的研究与开发,但是,由于技术和市场的原因,未能得到大规模的商业应用。1995年黄微波[12]等人开展SPUA技术的前期探索研究,1997年引进了GUSMER公司的设备,研发出具有自主知识产权的SPUA配方体系。1999年,SPUA技术在我国投入了商业应用。2000年郁为铭[13]等人也开发出了商品牌号为JUS的系列产品,并在关键原料端胺基聚醚的合成上完成了中试,得到了与Jerffamine D22000相当的ATPE产品,用于隧道防水、水闸防腐等工程。

2001年贺光辉等人也开发出“优力”系列喷涂聚脲弹性体组合产品,主要用于皮卡车斗耐磨衬里,同年,李洪剑等人开发出聚胺酯喷涂弹性体,用于防水和防腐工程。

SPUA技术优异的性能和施工工艺,在我国得到了材料界和工程界的高度评价。

4 工程应

由于聚脲材料的出色性能,在短短十几年里迅速应用到工业、民用、国防等众多领域。

(2)建筑领域:由于SPUA材料具有优异的理化性能、快速固化以及专业设备喷涂施工等特点,在建筑防水、防湿滑、防腐、耐磨、耐热及装饰等工程中有广阔的应用前景,可用于建筑屋面、外墙及地下防水,防水围堰以及污水处理池、游泳馆、隧道、巷道等的防水处理,以及渗漏治理和裂纹修补,适合防滑要求较高的运动场、游泳池及水(海)上动物表演馆等建筑的地面、通道、楼梯和防滑路面等工程部位使用,可在跨海大桥、海岸钢结构等工程中应用,还适用于道路路面、飞机跑道等耐磨工程,以及建筑装饰及抢修等工程。

3)军事领域:SPUA材料具有优良的防腐性能,可广泛用做舱内铺地材料、甲板防滑材料以及楼梯、机舱和舵板的防腐材料;可喷涂于冲锋舟底部起到耐磨、防划伤等作用,还可应用于军用车辆、军用地垫等。

(4)其他领域:SPUA材料还广泛应用于冶金电镀,影视道具,人造景观,高温炉、反应罐等耐热工程,卡车耐磨衬里、矿山耐磨衬里等耐磨工程。

5 结语及展望

SPUA技术极大地丰富了聚氨酯材料在我国高性能施工技术领域的应用范围,但是也存在一系列的问题,例如,国内尚无法生产主要原料以及专用的喷涂设备,进口价格较高,所以成本会比同类产品贵。传统的涂料尽管有价格优势,但质量和使用寿命却受到限制。对于大型维护工程来说,SPUA材料性能优异和施工高效,从长期效益看,很容易弥补原料的高成本。另外,开发的产品品种规格单一,仍未形成规模产量,与国外在相关领域还有相当大的差距。

通过上述介绍可以了解聚脲的概念及其材料、施工特性以及聚脲的分类,并且可以得到以下结论:

由于芳香族聚脲在户外会出现黄变现象,一般适用于室内工程、衬里或地下工程等。脂肪族SPUA材料虽然比较贵,但它的抗紫外线能力和颜色稳定性非常好,因此它常被用于户外工程以及颜色稳定性要求高的工程。

由聚天门冬氨酸酯制得的聚脲体系具有反应活性低、低温固化、厚膜型和提高附着力等特性。它优异的材料性能,使其比脂肪族SPUA具有更好的发展潜力。

SPUA材料可以完全或部分替代传统的聚氨酯、聚氨酯/聚脲、环氧树脂等材料。毫无疑问,喷涂聚脲技术是一种值得研究和推广的新技术。

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